герб

ГОСТы

флаг

МУК 4.1.1044-01 Хромато-масс-спектрометрическое определение полициклических ароматических углеводородов в воздухе

Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование
Российской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций
химических веществ в воздухе

Хромато-масс-спектрометрическое определение
полициклических ароматических углеводородов в воздухе

методическиЕ указаниЯ

МУК 4.1.1044-01

Выпуск 2

Часть 1

Минздрав России
Москва 2002

1. Подготовлен НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН авторским коллективом под руководством А.Г. Малышевой (А.Г. Малышева, Н.П. Зиновьева, А.А. Беззубов, Т.И. Голова).

2. Утвержден и введен в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации - Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации - Г.Г. Онищенко 5 июня 2001 г.

3. Введен впервые.

Предисловие

К настоящему времени в мире зарегистрировано более 18 млн. химических соединений. Однако не все из них находят применение в народном хозяйстве и поэтому не могут поступать в окружающую среду. По разным оценкам в промышленности используется до 40 тыс. веществ. В России разработаны предельно допустимые концентрации (ПДК) 589 веществ и утверждены ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) для 1500 загрязняющих атмосферный воздух соединений, т.е. только для незначительной части веществ, поступающих в окружающую среду. Отметим, что гигиеническая оценка химического загрязнения воздуха жилых и общественных зданий проводится сравнением соответствия реальных уровней содержания со среднесуточными ПДК веществ в атмосферном воздухе. С точки зрения аналитического контроля даже это относительно небольшое количество нормированных веществ изучено совершенно недостаточно, в частности, для значительной части веществ отсутствуют утвержденные, метрологически аттестованные методы контроля.

Существующая система государственного контроля химического загрязнения атмосферного воздуха ориентирована на ограниченное количество показателей. Такой подход не охватывает контроль содержания неизвестных и ненормируемых веществ и их влияние на здоровье населения. Отметим также, что в основе большинства официальных методик, используемых для аналитического контроля как в нашей стране /Руководство по контролю атмосферы, 1991/, так и за рубежом /Методы Агентства по защите окружающей среды США, 1986/, заложен принцип целевого анализа. В то же время, в условиях многокомпонентного загрязнения окружающей среды и постоянно возрастающего количества токсичных соединений, когда каждый исследуемый объект может содержать специфические, ранее не определявшиеся вещества, аналитический контроль качества атмосферного воздуха или воздуха жилой среды по строго определенному перечню компонентов является недостаточным. Отметим также, что под влиянием факторов окружающей среды химические вещества подвергаются трансформации. Учитывая многокомпонентность химического загрязнения воздуха и процессы трансформации, нередко приводящие к образованию более токсичных и опасных веществ, чем исходные, актуальность приобретает химический мониторинг, ориентированный, в первую очередь, на идентификацию спектра загрязняющих веществ и последующий аналитический контроль по выбранным на его основе ведущим показателям. В связи с этим, в последнее время особое внимание уделяется разработке многокомпонентных аналитических методов контроля объектов окружающей среды с применением хромато-масс-спектрометрии, сочетающих способность идентификации широкого спектра неизвестных загрязняющих веществ с количественной оценкой и метрологической аттестацией до 20 соединений одновременно /Сборники методических указаний: Определение концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе, 1997; Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения, 1997, 1999/. Такие многокомпонентные аналитические методы, наряду с контролем нормируемых веществ, часто позволяют одновременно идентифицировать и количественно определять неизвестные и ненормируемые вещества, влияние которых на человека до последнего времени оставалось бесконтрольным. Эти методы чрезвычайно полезны также при поиске источника загрязнения как атмосферного воздуха, так и воздуха жилой среды.

В настоящем сборнике продолжено развитие многоканальных аналитических методов контроля, изложенных в первом выпуске. Так, приведен аналитический метод контроля спектра полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Эти соединения образуются в качестве побочных продуктов термической обработки органического сырья и неполного сжигания топлива. Источниками их поступления в окружающую среду являются промышленные процессы, связанные с термической переработкой, бытовые мусоросжигательные установки, выхлопные газы автомобилей, сигаретный дым. Некоторые представители ПАУ являются высокотоксичными и обладают канцерогенными свойствами. Условия проведения хромато-масс-спектрометрического метода дают возможность идентифицировать широкий спектр ПАУ при выполнении обзорного анализа и одновременно осуществлять аналитический контроль шести веществ этого ряда, три из которых (нафталин, антрацен, фенантрен) нормированы, а два первых соединения - включены в перечень 250 наиболее опасных веществ, разработанных Агентством по охране окружающей среды США.

Многокомпонентные методы контроля в настоящем сборнике представлены также ВЭЖХ определением десяти предельных альдегидов ( C 1 - С10), в т.ч. формальдегида. По частоте обнаружения, уровням содержания, распространенности в выбросах производств и воздухе жилой среды, принадлежности к основным компонентам выбросов автотранспорта альдегиды следует отнести к гигиенически значимым показателям загрязнения воздуха. Существующие утвержденные методы контроля формальдегида с использованием фотометрии (РД 52.04.186-89) неселективны, поскольку измерение концентраций осуществляется по окрашенным комплексам, образование которых возможно как в результате взаимодействия с формальдегидом, так и с другими альдегидами. В связи с этим эти методы следует рассматривать как групповые. Кроме того, фотометрические методы из-за недостаточной чувствительности не позволяют контролировать содержание формальдегида на уровне предельно допустимой среднесуточной концентрации. Предложенный ВЭЖХ метод контроля дает возможность раздельного определения формальдегида и других предельных альдегидов в одной пробе с чувствительностью ниже уровня их предельно допустимых среднесуточных концентраций. К многокомпонентным методам контроля следует отнести также газохроматографическое определение восьми представителей токсичной группы азотсодержащих соединений, три из которых (ацетонитрил, акрилонитрил и диметиламин) принадлежат ко 2 классу опасности.

Важной аналитической характеристикой, отличающей методы определения ряда веществ, имеющих низкие величины гигиенических нормативов, является требование высокой селективности при малых пределах обнаружения в воздухе, которая представляет собой сложную многокомпонентную смесь. В частности, примером высокочувствительных методов контроля, приведенных в настоящем сборнике, являются газохроматографические определения высокотоксичных соединений: тетраэтилсвинца и несимметричного диметилгидразина. Нижние пределы обнаружения веществ этими методами находятся на уровне 10-4 - 10-5 мг/м3.

В заключение отметим, что в сборнике приведены три аналитических многокомпонентных метода: хромато-масс-спектрометрическое определение для обзорного анализа группы полициклических ароматических углеводородов и контроля шести ПАУ, газохроматографическое определение восьми представителей группы азотсодержащих соединений и ВЭЖХ определение десяти альдегидов (формальдегида и предельных альдегидов С2 - С10), а также десять аналитических методов контроля индивидуальных веществ, основанных на применении газовой, высокоэффективной жидкостной хроматографии и фотометрии.

Последовательность расположения методических указаний в сборнике представлена следующим образом: сначала приведены многокомпонентные методы контроля, затем - методы контроля индивидуальных веществ (по алфавиту).

А.Г. Малышева

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный

санитарный врач Российской Федерации,

Первый заместитель Министра

здравоохранения Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

МУК 4.1.1044-1053-01

5 июня 2001 г.

Дата введения 1 октября 2001 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций химических веществ в воздухе

Сборник методических указаний

Область применения

Сборник методических указаний по определению концентраций химических веществ предназначен для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении аналитического контроля химического загрязнения атмосферного воздуха, производственными лабораториями, исследовательскими институтами, работающими в области гигиены окружающей среды.

Включенные в сборник методические указания могут быть использованы также при аналитическом контроле загрязнения воздушной среды жилых и общественных зданий.

Сборник методических указаний разработан в соответствии с требованиями ГОСТа Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений», ГОСТа 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», ГОСТа 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ».

Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ в атмосферном воздухе или воздухе помещений жилых и общественных зданий с нижним пределом обнаружения на уровне (не выше 0,8 ПДК или ОБУВ) гигиенических нормативов, принятых для атмосферного воздуха населенных мест.

Методические указания одобрены и рекомендованы секцией по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и Бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный

санитарный врач Российской Федерации,

Первый заместитель Министра

здравоохранения Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

МУК 4.1.1044-01

5 июня 2001 г.

Дата введения 1 октября 2001 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Хромато-масс-спектрометрическое определение
полициклических ароматических углеводородов в воздухе

Методические указания

Настоящие методические указания устанавливают количественный хромато-масс-спектрометрический анализ атмосферного воздуха или воздушной среды помещений жилых и общественных зданий для определения содержания полициклических ароматических углеводородов в диапазоне концентраций 0,0005 - 0,015 мг/м3 для нафталина, антрацена, флуорантена, фенантрена, пирена и хризена.

Физико-химические свойства веществ и их гигиенические нормативы представлены в табл. 1.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 22 %, при доверительной вероятности 0,95.

Таблица 1

Физико-химические свойства и гигиенические нормативы соединений

Наименование соединения

Формула

Молекулярная масса

Тпл. °С

Ткип. °С

Плотность, г/см3

Растворимость в г на дм3

Гигиенический норматив, мг/м3

Класс опасности

вода

этанол

прочие

ПДКм.р.

ПДКс.с.

ОБУВ

Нафталин

С10Н8

128,17

80,3

218

1,17

0,03

9519,5

л. р. эфир хлф, бзл

0,003

-

-

4

Фенантрен

С14Н10

178,24

99,2

340

1,06

н. р.

20,014

р. эфир бзл, хлф

-

-

0,01

-

Антрацен

С14Н10

178,24

216

342

1,25

н. р.

0,7616

р. эфир хлф

-

-

0,01

-

Флуорантен

С16Н10

202,26

110

251 (60)

-

н. р.

т. р.

р. эфир хлф, бзл

-

-

-

-

Пирен

C 16 H 10

202,26

150

392

1,28

н. р.

14,0

л. р. эфир хлф

-

-

-

-

Хризен

C 18 H 12

228,29

254

448

-

т. р.

0,8

т. р. бзл р. хлф

-

-

-

-

л. р. - легко растворим, р. - растворим, т. р. - трудно растворим, н. р. - не растворим, бзл - бензол, хлр - хлороформ.

2. Метод измерений

Измерения концентраций полициклических ароматических углеводородов основано на концентрировании их из воздуха на адсорбент, экстракции диэтиловым эфиром, упаривании растворителя в мягких температурных условиях до органического масла, реэкстракции хлороформом, газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке, идентификации по масс-спектрам и количественном определении по извлеченному молекулярному иону.

Нижний предел измерения в объеме экстракта 0,003 мкг.

Определению не мешают другие классы ароматических соединений.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Газовый хроматограф с

масс-селективным детектором

Программное обеспечение HPG -1034 MS

Chem Station ( серия DOS)

Библиотека NBS 54

Весы аналитические ВЛА-200                                                              ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                                             ГОСТ 7328-82Е

Аттестованные образцы

состава растворов

полиядерных ароматических

углеводородов, АОЗТ «Экрос»

Микрошприц МШ-10М                                                                          ГОСТ 8043-75

Барометр-анероид М-67                                                                         ТУ 2504-1797-75

Термометр лабораторный

шкальный ТЛ-2                                                                                       ГОСТ 215-73Е

Посуда стеклянная лабораторная:

Колба мерная, емкость 25 см3, 100 см3                                                 ГОСТ 1770-74Е

Пипетка, объем 10 см3, 20 см3                                                               ГОСТ 29169-91

Электроаспиратор                                                                                  ТУ 64-1-862-72

3.2. Вспомогательные устройства

Колонка кварцевая капиллярная

хроматографическая длиной 30 см,

внутренним диаметром 0,25 мм,

покрытая неподвижной фазой

метилполисилоксаном с 5 % фенильных

групп (НР-5 MS )

Трубки сорбционные из молибденового

стекла длиной 80 мм, наружным

диаметром 5 мм

Шкаф сушильный электрический типа 2В-151

Эксикатор

Микрососуды стеклянные с узким

коническим дном типа Microvial

фирмы Хъюлетт-Паккард

Дистиллятор                                                                                            ТУ 61-1-721-79

Баня водяная

3.3. Материалы

Гелий газообразный марки А в баллоне                                              ТУ 51-940-80

Заглушки из фторопласта или

силиконовый шланг со стеклянными пробками

Мешочки для активированного угля марлевые

Стекловата, промытая

3.4. Реактивы

Активированный уголь любой марки

Силикагель КСК, крупнозернистый

Силохром С-120,

фракция 0,2-0,355 мм                                                                             ТУ 6-09-17-48-82

Эфир диэтиловый, ректификованный,

стабилизированный, Госфармакопея

Кислота хлористо-водородная, х. ч.                                                      ГОСТ 3118-77

Ацетонитрил, х. ч.                                                                                  ТУ 6-09-06-1092-83

Вода дистиллированная                                                                         ГОСТ 6709-72

Этанол х. ч.                                                                                              ТУ 6-09-1710-77

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на хромато-масс-спектрометре.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха 20 ± 5 °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %.

6.2. Выполнение измерений на газовом хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовка сорбента, приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки и сорбционных трубок, подготовка стекловаты, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Подготовка сорбента

Адсорбент силохром С-120 промывают тремя порциями этанола и прогревают в сушильном шкафу при 200 °С в течение 4 часов. После охлаждения готовый адсорбент помещают в склянку с хорошо притертой стеклянной пробкой и хранят в промытом и тщательно высушенном эксикаторе, на дно которого насыпан слой сухого силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые мешочки с активированным углем.

7.2. Приготовление растворов

Рабочие растворы нафталина, антрацена, фенантрена, флуорантена, пирена и хризена. В качестве рабочего раствора используют стандартные растворы этих полициклических ароматических углеводородов (С = 0,2 мг/см3). Срок хранения рабочего раствора 1 год в холодильнике.

Градуированные растворы нафталина, антрацена, фенантрена, флуорантена, пирена и хризена. В мерные колбы вместимостью 25 см3 вносят пипеткой рабочие растворы соответствующих полициклических ароматических углеводородов в соответствии с табл. 2, приливают ацетонитрил и тщательно перемешивают.

Таблица 2

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций нафталина, антрацена, фенантрена, флуорантена, пирена и хризена

Номер раствора

1

2

3

4

5

6

7

Объем рабочего раствора нафталина, антрацена, фенантрена, флуорантена, пирена, хризена (С = 0,2 мг/см3), см3

0

0,375

1,25

1,875

3,75

6,25

11,25

Концентрация нафталина, антрацена, фенантрена, флуорантена, пирена, хризена, мкг/см3

0

3,0

10,0

15,0

30,0

50,0

90,0

7.3. Подготовка хроматографической колонки

Кварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют, нагревая в термостате хроматографа ступенчато с 70 до 270 °С в течение 2 часов и выдерживают при 270 °С в течение 4 часов. По охлаждении термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к устройству сопряжения с масс-спектрометром. Записывают нулевую линию при параметрах проведения хроматографического анализа. При отсутствии заметных флуктуаций приступают к работе.

7.4. Подготовка сорбционных трубок

Сорбционные трубки готовят непосредственно перед отбором проб или установлением градуировочной характеристики. В трубку помещают 0,1 г силохрома С-120, закрепляют стекловолокном и закрывают тефлоновыми заглушками или силиконовым шлангом со стеклянными пробками.

7.5. Подготовка стекловаты

Стекловату промывают разбавленной 5 %-ной хлористоводородной кислотой, дистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу при 100 °С.

7.6. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах полициклических ароматических углеводородов. Она выражает зависимость площади пика молекулярного иона полициклического ароматического углеводорода (безразмерные компьютерные единицы) от его количества в мкг и строится по градуировочным растворам (табл. 2).

При построении градуировочной характеристики в сорбционную трубку, предварительно вынув стекловату, на силохром С-120 микрошприцем наносят 2 мм3 градуировочного раствора, закрывают стекловатой и с другого конца трубки приливают по каплям 1,5 см3 диэтилового эфира. Элюат собирают в микрососуд с узким коническим дном и упаривают эфир на водяной бане при 45 °С. Остаток растворяют в 4 мм3 хлороформа и 2 мм3 экстракта анализируют на газовом хроматографе с масс-селективным детектором.

Условия проведения хромато-масс-спектрометрического анализа.

Температура испарителя 220 °С

Температура хроматографической колонки 70 °С в течение 2 мин, затем нагрев со скоростью 5 °С/мин до 180 °С, после чего нагрев со скоростью 10 °С/мин до 270 °С и, наконец, изотермически при 270 °С в течение 5 мин.

Общее время анализа                                                                              38 мин;

Время удерживания:

нафталина                                                                                                12,5 мин;

фенантрена                                                                                              27,5 мин;

антрацена                                                                                                 27,7 мин;

флуорантена                                                                                            31,5 мин;

пирена                                                                                                      32,2 мин;

хризена                                                                                                     36,1 мин;

Время задержки деления потока газа-

носителя при вводе пробы                                                                     0,5 мин.

Масс-спектры электронного удара органических соединений получают при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и температуре масс-селективного детектора 172 °С. Диапазон сканирования масс составляет 33 - 550 m / z , число сканирований в секунду - 1,2, число выборок - 2, напряжение на электронном умножителе 1635 в, ток эмиссии 50 мкА.

Замеряют площадь пика молекулярного иона для: нафталина - 128 m / z , антрацена - 178 m / z , фенантрена - 178 m / z , пирена - 202 m / z , флуорантена - 202 m / z , хризена - 228 m / z . По средним из 6 результатов строят градуировочную характеристику для полициклических ароматических углеводородов. Градуировку проверяют 1 раз в полгода. Погрешность ее не должна превышать 17 % при доверительной вероятности 0,95.

7.7. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Воздух аспирируют с помощью электроаспиратора через сорбционную трубку со скоростью 0,2 - 0,3 дм3/мин. Объем пропущенного воздуха 6 дм3. Трубки с отобранными пробами закрывают заглушками. Срок хранения отобранных проб не более одних суток в холодильнике.

8. Выполнение измерений

Вещества, сконцентрированные на сорбенте, элюируют пропусканием через сорбционную трубку 1,5 см3 диэтилового эфира в направлении противоположном протягиванию воздуха. Элюируют в микрососуд с узким коническим дном и упаривают эфир на водяной бане при 45 °С. Остаток растворяют в 4 мм3 хлороформа и 2 мм3 экстракта анализируют на газовом хроматографе с масс-селективным детектором в условиях, описанных в п. 7.6.

Рассчитывают площадь пика молекулярного иона полициклического ароматического углеводорода и по градуировочной характеристике определяют его массу в пробе (мкг).

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию полициклического ароматического углеводорода в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

, где

а - масса полициклического ароматического углеводорода, найденная по градуировочной характеристике, мкг;

V - объем воздуха, взятого на анализ и приведенного к нормальным условиям, дм3.

10. Оформление результатов измерений

Результаты измерений оформляют протоколом по форме:

Протокол №

количественного химического анализа полициклических ароматических углеводородов в атмосферном воздухе

1. Дата проведения анализа _________________________________________________

2. Место отбора пробы _____________________________________________________

3. Название лаборатории ___________________________________________________

4. Юридический адрес организации __________________________________________

Результаты химического анализа

Шифр или № пробы

Определяемый компонент

Концентрация, мг/м3

Погрешность измерения, %

Ответственный исполнитель:

Руководитель лаборатории:

11. Контроль погрешности измерений

Контроль погрешности измерений концентраций проводят на градуировочных растворах.

Рассчитывают среднее значение результатов измерения концентрации компонента в градуировочных растворах:

, г де

п - число измерений компонента в пробе градуировочного раствора;

С ni - результат измерения концентрации вещества компонента в i -ой пробе градуировочного раствора, мкг/см3.

Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения концентрации n -го компонента в градуировочном растворе:

Рассчитывают доверительный интервал:

, где

t - коэффициент нормированных отклонений, определяемых по табл. Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.

Рассчитывают погрешность определения концентраций полициклических ароматических углеводородов:

, %

Если d £ 22 %, то погрешность измерений удовлетворительная.

Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.

Методические указания разработаны А.Г. Малышевой, А.А. Беззубовым, А.В. Зориной, Л.Ф. Кирьяновой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН, г. Москва).

СОДЕРЖАНИЕ

1. Погрешность измерений . 4

2. Метод измерений . 5

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы .. 5

3.1. Средства измерений . 5

3.2. Вспомогательные устройства . 5

3.3. Материалы .. 6

3.4. Реактивы .. 6

4. Требования безопасности . 6

5. Требования к квалификации оператора . 6

6. Условия измерений . 6

7. Подготовка к выполнению измерений . 6

7.1. Подготовка сорбента . 6

7.2. Приготовление растворов . 7

7.3. Подготовка хроматографической колонки . 7

7.4. Подготовка сорбционных трубок . 7

7.5. Подготовка стекловаты .. 7

7.6. Установление градуировочной характеристики . 7

7.7. Отбор проб . 8

8. Выполнение измерений . 8

9. Вычисление результатов измерений . 8

10. Оформление результатов измерений . 9

11. Контроль погрешности измерений . 9

Еще документы скачать бесплатно

Интересное

Гост 10704 91 Гост 15150 Гост 2590 2006 Гост 8240 97 Гост 9 602 2005 Гост бетон Инструкция по переключениям в электроустановках Момент затяжки болтов НП 001 97 Плотность нефтепродуктов Пожарный гидрант гост 8220 85 Сортамент Двутавров Сортамент труб стальных квадратных гост Условные обозначения Швеллер сортамент