герб

ГОСТы

флаг

ГОСТ 23781-87 Газы горючие природные. Хроматографический метод определения компонентного состава

Г ОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

ГАЗЫ ГОРЮЧИЕ ПРИРОДНЫЕ

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ

КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА

ГОСТ 23781-87

ИПК ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ
Москва

Содержание

1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЗОТА, КИСЛОРОДА, ВОДОРОДА, ГЕЛИЯ, ДИОКСИДА УГЛЕРОДА И УГЛЕВОДОРОДОВ С16 (МЕТОД А)

1.1 Отбор проб

1.2. Аппаратура, материалы

1.3. Подготовка к анализу

1.4. Проведение анализа

1.5. Обработка результатов

1.6. Точность метода внутренней нормализации

2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ С48 ПРИ МАЛОМ ИХ СОДЕРЖАНИИ (МЕТОД Б)

2.1. Отбор проб

2.2. Аппаратура, материалы

2.3. Подготовка к анализу

2.4. Проведение анализа

2.5. Обработка результатов

2.6. Точность метода

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 Справочное ПОПРАВОЧНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ К ДЛЯ ДЕТЕКТОРА ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ (ГАЗ-НОСИТЕЛЬ-ГЕЛИЙ)

ПРИЛОЖЕНИЕ 2 Справочное РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТОВ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ К ДЛЯ ДЕТЕКТОРА ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ (ГАЗ-НОСИТЕЛЬ-ГЕЛИЙ)

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

ГАЗЫ ГОРЮЧИЕ ПРИРОДНЫЕ

ГОСТ
23781-87

Хроматографический метод определения
компонентного состава

Natural combustible gases.
Chromatographic method for determination
of component composition

Дата введения 01.07.88

Настоящий стандарт распространяется на природные углеводородные газы и устанавливает два метода хроматографического количественного определения компонентов:

метод определения азота, кислорода, гелия, водорода, диоксида углерода и углеводородов С16 при объемной доле углеводородов С5 и высших не более 1 % и азота не более 20 % (метод А);

метод определения углеводородов от С4 и выше (до С8) при объемной доле от 0,001 до 0,5 % ( метод Б).

1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЗОТА, КИСЛОРОДА, ВОДОРОДА, ГЕЛИЯ, ДИОКСИДА УГЛЕРОДА И УГЛЕВОДОРОДОВ С16 (МЕТОД А)

Метод основан на сочетании газожидкостной и газоадсорбционной хроматографии с использованием детектора по теплопроводности.

Углеводороды С16 и диоксид углерода разделяют методом газожидкостной хроматографии, а неуглеводородные компоненты (водород, кислород, азот, гелий) - методом газоадсорбционной хроматографии.

Анализ проводится в изотермическом режиме параллельно на двух колонках. Результаты анализа объединяются.

1.1 Отбор проб

1.1.1. Пробу газа для анализа отбирают по ГОСТ 18917-82 или непосредственно из пробоотборной линии, по которой подается газ из газопровода к месту установки хроматографа.

1.1.2. Пробу газа подают в кран-дозатор хроматографа непосредственно из пробоотборника (контейнера) или газовой пипетки через фильтр-патрон, заполненный хлористым кальцием для осушки газа от влаги и уплотненный по краям стекловатой или металлической сеткой для улавливания механических загрязнений.

1.1.3. При наличии в газе более 0,02 г/м3 сероводорода пробу очищают, предварительно пропуская газ с небольшой скоростью через трубку, заполненную аскаритом или другим поглотителем, не сорбирующим углеводороды, и установленную перед краном-дозатором. При этом удаляется и диоксид углерода. Количество удаленных из пробы кислых газов учитывают при вычислении результатов анализа по данным определений сероводорода по ГОСТ 22387.2-83 и диоксида углерода хроматографическим анализом без очистки от сероводорода по п. 1.4.

1.1.4. Если температура пробоотборника, в котором находится проба, ниже температуры в период его заполнения, перед вводом пробы в хроматограф пробоотборник нагревают до температуры на 10°С выше температуры газа при отборе пробы, и выдерживают при этой температуре 3-4 ч.

1.2. Аппаратура, материалы

Хроматографы газовые одно- и двухколоночные, оснащенные детектором по теплопроводности. Чувствительность детектора по теплопроводности должна быть такой, чтобы высота пика, соответствующего объемной доле пентана 0,5 %, была не менее 2 см.

Хроматографы должны быть оснащены:

1) краном-дозатором, позволяющим вводить пробы газа объемом от 0,25 до 5,0 см3;

2) термостатом, обеспечивающим установленную температуру с погрешностью не более 1°С при изотермическом режиме хроматографирования;

3) разделительными колонками из нержавеющей стали, стекла или других материалов, не изменяющих состава газа.

Твердые адсорбенты: молекулярные сита 13Х ( NaX ) или 5А (СаА), порапак.

Твердые инертные носители: сферохром, инертон, хроматон, хезасорб, хромосорб или другие.

Неподвижные жидкие фазы: триэтиленгликолевый эфир масляной кислоты (триэтиленгликольдибутират ТЭГМ) и другие жидкие фазы, позволяющие в изотермическом режиме разделять предельные углеводороды до гексана, а также диоксид углерода.

Растворители: эфир этиловый технический по ГОСТ 6265-74 или ацетон по ГОСТ 2603-79.

Кальций хлористый гранулированный или кальций хлористый (обезвоженный) чистый.

Аскарит.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.

Известь натронная.

Линейка измерительная по ГОСТ 427-75 или другие аналогичного типа.

Лупа измерительная с ценой деления 0,1 мм.

Секундомер.

Посуда лабораторная фарфоровая по ГОСТ 9147-80.

Набор сит «Физприбор» или сита аналогичного типа.

Форвакуумный насос типа ВН-461-М или насос другого типа.

Эксикатор.

Шприц медицинский.

Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150ºС.

Газы-носители чистотой не менее 99,9 %: гелий газообразный, аргон по ГОСТ 10157-79, водород по ГОСТ 3022-80 и азот по ГОСТ 9293-74.

Смеси для градуировки хроматографа приготавливают из газов чистотой не менее 99 %.

Градуировочные смеси метана, диоксида углерода, этана, пропана и бутанов; готовят на гелии.

Другие вещества, которые могут быть использованы для идентификации пиков (пентан, гексан, гептан, октан, бензол, толуол, циклогексан), соответствующие классификации х. ч.

Градуировочные смеси азота, кислорода, водорода и гелия; готовят на аргоне.

В качестве градуировочной смеси для кислорода и азота может быть использован осушенный воздух, свободный от углеводородных примесей.

В качестве градуировочной смеси можно также использовать природный газ известного состава.

Концентрация компонентов в градуировочных смесях не должна отличаться от концентрации их в анализируемой пробе более чем в два раза.

Градуировочные газовые смеси можно готовить смешиванием отдельных компонентов чистых газов с газом-носителем по ОСТ 51.141-86 или использовать готовые градуировочные смеси.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

1.3. Подготовка к анализу

1.3.1. Подготовка газохроматографических колонок

1.3.1.1. Хорошо очищенные от загрязнений хроматографические колонки промывают растворителем, высушивают в токе чистого сухого воздуха или инертного газа.

Две подготовленные колонки заполняют молекулярными ситами (цеолитами) NaX (13 X ) или СаА (5А) фракции 0,25-0,50 мм или 0,15-0,25 мм в зависимости от диаметра колонки и применяют для разделения гелия, водорода, кислорода, азота, метана.

Перед заполнением цеолиты прокаливают при температуре 350°С в течение 3-4 ч с одновременной откачкой форвакуумным насосом или в токе сухого инертного газа, затем охлаждают в эксикаторе.

1.3.1.2. Колонки заполняют любым способом, обеспечивающим однородную набивку колонки.

Для заполнения колонки один конец закрывают стекловолокном и заполняют цеолитом при легком постукивании (вибрации), подключая к выходу колонки вакуумный насос через ресивер или на вход колонки потока азота давлением до 0,4 МПа.

Когда колонка заполнится полностью, постепенно выравнивают давление с атмосферным и другой конец колонки также уплотняют стекловолокном.

Разделительную и сравнительную колонки устанавливают в хроматограф в соответствии с требованиями к монтажу и эксплуатации хроматографа и затем активируют, продувая сухим газом-носителем (не подключая к детектору) при 110ºС в течение 5-8 ч. После активизации колонки подключают к детектору хроматографа.

1.3.1.3. Две другие колонки, подготовленные по п. 1.3.1:1, заполняют сферохромом или другим инертным твердым носителем, указанным в п. 1.2.

Носитель для одной (разделительной) колонки пропитывают эфиром ТЭГМ и применяют для разделения этана, диоксида углерода, пропана, бутанов, пептанов и гексанов.

Твердый носитель с размером зерен 0,25-0,50 мм или 0,15-0,25 мм отсеивают, сушат при 110ºС не менее 3 ч до постоянной массы.

Охлажденный носитель обрабатывают эфиром ТЭГМ, взятым в количестве 15 % к массе носителя, в одном из растворителей, указанных в п. 1.3. Твердый носитель должен быть покрыт раствором жидкой фазы. Растворитель удаляют нагреванием на водяной бане при перемешивании смеси. После охлаждения и тщательного перемешивания материал готов для использования в качестве насадки колонки.

Колонку заполняют насадкой по п. 1.3.1.2. Заполненные разделительную и сравнительную колонки устанавливают в хроматограф и активируют, продувая при 50°С в течение 5-6 ч газом-носителем и затем подключают к детектору.

1.3.1.4. После заполнения колонки порапаком для наиболее полного разделения компонентов ее активируют при температуре 230ºС в токе газа-носителя в течение 10-12 ч.

1.3.1.5. Наладка, проверка герметичности, вывод хроматографа на режим - согласно инструкции по монтажу и эксплуатации хроматографа. Ток детектора устанавливают в зависимости от технической характеристики детектора и газа-носителя.

1.3.2. Проверка разделяющей способности колонок

1.3.2.1. Разделяющую способность колонки с цеолитом для анализа кислорода и азота проверяют по анализу воздуха. Испытания проводят с использованием гелия в качестве газа-носителя при условиях, указанных в п. 1.4.5.1.

Разделение кислорода и азота при этих условиях должно быть полное, т.е. основание пиков должно быть на нулевой линии, критерий разделения К ≥ 1.

Для анализа на гелий и водород в качестве газа-носителя используют аргон или азот, и разделяющую способность колонки проверяют введением пробы, содержащей водород и гелий примерно в равных количествах (в диапазоне 0,4 % по объему), К ≥ 1.

1.3.2.2. Разделительную способность колонки с ТЭГМ или другим наполнителем проверяют по анализу пробы природного газа при условиях, указанных в п. 1.4.6.1. В качестве газа-носителя применяют гелий или водород.

Полученная хроматограмма должна показать четкое разделение метана + неуглеводородные газы, этана, диоксида углерода, пропана, бутанов, пентанов и гексанов.

Разделение должно быть таким, чтобы пик диоксида углерода можно было измерить при его объемной доле в газе 0,1 % и объеме пробы не более 1 см3.

1.4. Проведение анализа

1.4.1. Анализ природного газа проводят в изотермическом режиме на двух хроматографах или на одном двухколоночном с переключающимися колонками.

1.4.2. Перед началом измерений устанавливают рабочие режимы анализа и проверяют стабильность нулевой линии при максимальной чувствительности прибора.

1.4.3. Пробу газа подают в кран-дозатор хроматографа через осушительный патрон с хлористым кальцием, продувают газом на атмосферу через водяной маностат и вводят пробу в хроматограф.

При наличии в газе более 0,02 г/м3 сероводорода пробу перед подачей на колонку с эфиром ТЭГМ очищают от него. Содержание сероводорода, удаленного из пробы, учитывают в расчетах анализа.

Пробу газа, при наличии в ней диоксида углерода и сероводорода, на колонку с цеолитом, подают через трубку, заполненную аскаритом или натронной известью, и соответственно делают поправку на объем пробы.

После ввода пробы записывают хроматограмму при установлении масштаба записи каждого пика в зависимости от концентрации компонентов и условии наибольшего значения высоты пика

1.4.5. Определение неуглеводородных компонентов и метана на колонке с цеолитом

1.4.5.1. Гелий, водород, кислород и азот определяют на колонке с цеолитом при следующих условиях:

длина колонки, м

2-3

диаметр колонки, мм

3-4

температура термостата, ºС

40-50

расход газа-носителя, дм3

2-5

объем пробы, см3

1-3

газ-носитель

аргон

1.4.5.2. Кислород (совместно с аргоном) и азот определяют при тех же рабочих условиях, но в качестве газа-носителя применяют гелий.

Объемную долю водорода и гелия рассчитывают методом абсолютной калибровки.

Градуировочная газовая смесь должна быть выбрана так, чтобы она была достаточно близка к концентрации компонентов в пробе (п. 1.2. ).

1.4.5.3. Хроматограмма разделения газа на колонке с цеолитами приведена на черт. 1. Порядок выхода компонентов и относительное время удерживания компонентов (газ-носитель - аргон) приведены в табл. 1.

Таблица 1

Компонент

Относительное время удерживания

Гелий

0,25

Водород

0,29

Кислород

0,47

Азот

0,59

Метан

1,00

1.4.6. Разделение углеводородов и диоксида углерода на колонке с эфиром ТЭГМ, нанесенным на сферохром

1.4.6.1. Углеводороды и диоксид углерода определяют на колонке с ТЭГМ при следующих условиях:

длина колонки, м

6-9

диаметр колонки, мм

3

температура термостата, ºС

40-50

расход газа-носителя, дм3

2-5

объем пробы, см3

1-3

В качестве газа-носителя при определении объемной доли углеводородов и диоксида углерода применяют гелий или водород.

После записи на хроматограмме пика н-пентана краном обратной продувки меняют направление потока газа-носителя и регистрируют углеводороды С6 и выше по площади суммарного пика. При отсутствии крана обратного потока записывают изомеры гексана на максимальной чувствительности в диапазоне диаграммы самописца.

1- гелий; 2- водород; 3- кислород; 4- азот; 5- метан

Черт. 1

Типичная хроматограмма разделения газа на колонке с эфиром ТЭГМ, нанесенным на сферохром, приведена на черт. 2. Порядок выхода компонентов и относительное время удерживания (газ-носитель-гелий) приведены в табл. 2.

Таблица 2

Компонент

Относительное время удерживания

Метан+неуглеводородные газы

0,20

Этан

0,31

Диоксид углерода

0,38

Пропан

0,49

и-Бутан

0,75

н-Бутан

1,00

и-Пентан

1,76

н-Пентан

2,19

2-Метилпентан+2,3-диметилбутан

3,88

3-Метилпентан

4,50

н-Гексан

5,06

(Измененная редакция, Изм. №1)

1 - метан+неуглеводородные газы; 2 - этан; 3 - диоксид углерода; 4- пропан;

5- и-бутан; 6 -н-бутан; 7- и-пентан; 8- н-пентан; 9- 2-метилпентан+2,3-Диме-тилбутан; 10- 3-метилпентан; 11 -н-гексан

Черт. 2

1.5. Обработка результатов

Компонентный состав газа вычисляют методом абсолютной калибровки (основной метод) или методом внутренней нормализации на основе площадей пиков при полном элюировании всех компонентов испытуемого газа.

1.5.1. Метод абсолютной калибровки

1.5.1.1. Объемную долю компонентов природного газа вычисляют сравнением площадей или высот пиков, соответствующих компонентов на хроматограммах испытуемого газа и градуировочной газовой смеси, записанных при одинаковых условиях испытания.

1.5.1.2. Площадь пика ( S ), мм2, вычисляют по формуле

,

где h - высота пика, мм;

а - ширина пика, измеренная на половине высоты, мм;

b - масштаб записи хроматограммы.

Углеводороды C 6 и выше фиксируются на хроматограмме в виде неполностью разделенного пика. Площадь пика разбивают на геометрические фигуры и вычисляют сумму площадей этих фигур.

Для оценки хроматограмм можно использовать интегратор или электронный процессор.

1.5.1.3. Объемную долю каждого компонента в испытуемом газе ( Xi ) в процентах вычисляют по формуле

,

где Е i - объемная доля компонента i в градуировочной смеси, %;

Si - площадь или высота пика компонента i испытуемого газа, мм2 или мм;

SE - площадь или высота пика компонента i в градуировочной смеси, мм2 или мм.

1.5.1.4. Объемную долю метана вычисляют как разность 100 % и суммы всех объемных долей остальных компонентов испытуемого газа.

1.5.1.5. Хроматограммы градуировочной смеси воспроизводят дважды в начале каждой серии испытаний анализируемых проб газа, минимально один раз в день.

1.5.1.6. Метод абсолютной калибровки требует соблюдения одинаковых режимов и условий при анализе пробы и градуировочной смеси.

1.5.1.7. За результат определений принимают среднее арифметическое результатов двух последовательных определений.

1.5.1.8. Объемную долю компонента в испытуемом газе ( Xi ) в процентах вычисляют сравнительным анализом по однокомпонентной градуировочной смеси (бутана или пропана) по формуле

,

где К - поправочный коэффициент чувствительности компонента для детектора по теплопроводности относительно бутана (или пропана); для газа-носителя гелия коэффициенты чувствительности (Кбутана= 1) приведены в приложении 1; расчет К- в приложении 2;

Si - площадь или высота пика компонента в испытуемом газе, мм2 или мм;

Sc - площадь или высота пика бутана (или пропана) в градуировочной смеси, мм2 или мм;

Ес - объемная доля бутана (или пропана) в градуировочной смеси, %.

1.5.1.9. Точность метода абсолютной калибровки.

Сходимость метода

Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в табл. 3а.

Воспроизводимость метода

Два результата определений, полученные в двух лабораториях, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в табл. 3а.

Таблица 3а

Объемная доля

Допускаемые расхождения между результатами двух определений, % абс., не более

Сходимость

Воспроизводимость

От 0,01 до 0,1

0,005

0,01

Св. 0,1 » 1,0

0,01

0,02

» 1,0 » 10,0

0,02

0,04

» 10,0 » 100,0

0,1

0,2

1.5.1.7 - 1.5.1.9. ведены дополнительно , Изм. № 1).

1.5.2. Метод внутренней нормализации

1.5.2.1. Данный метод расчета хроматограмм используют при полном элюировании всех компонентов испытуемого газа и применяют для природных газов, объемная доля метана которых меньше 80 %.

1.5.2.2. Площади пиков соответствующих компонентов, когда они измерены при различных шкалах, приводят на обеих хроматограммах к одной шкале чувствительности.

Приведенную площадь ( Si пр ) вычисляют по формуле

,

где S - площадь пика компонента i , определенная по п. 1.5.1.2, мм2;

К- поправочный коэффициент чувствительности, находят по таблице приложения 1 или вычисляют по приложению 2.

Поправочный коэффициент для суммарного пика метан плюс неуглеводородные компоненты принимают по основному компоненту - метану.

1.5.2.3. Сумму приведенных площадей всех пиков компонентов на хроматограмме принимают за 100 %.

Объемную долю компонентов (Х i ) испытуемого газа в процентах вычисляют по формуле

,

где Si пр - приведенная площадь компонента i с учетом коэффициента чувствительности.

1.5.2.4. Компонентный состав испытуемого газа определяют по основной хроматограмме, полученной на колонке с эфиром ТЭГМ, нанесенным на сферохром.

Расшифровку пика метана и неуглеводородных газов проводят по хроматограмме, полученной на колонке с цеолитом.

Объемную долю метана и каждого неуглеводородного компонента (Хi) в испытуемом газе в процентах вычисляют по формуле

где Х'i - объемная доля компонента i, рассчитанная по хроматограмме, полученной на колонке с цеолитом, %;

Х"i - объемная доля метана и неуглеводородных компонентов, рассчитанная по хроматограмме, полученной на колонке с эфиром ТЭГМ, %.

Примечание. Если в газе присутствует сероводород, и вводимую на анализ пробу газа предварительно очищали от сероводорода и диоксида углерода, концентрации которых измеряли другими способами (п. 1.1.3), то вычисленные по пп. 1.5.1 и 1.5.2 результаты хроматографического анализа должны быть скорректированы на объемные доли сероводорода и диоксида углерода по формуле

,

где Х i ' - объемная доля компонента i в пробе с учетом поправки на сероводород и диоксид углерода, %.

Хi - объемная доля компонента i в пробе, очищенной от сероводорода и диоксида углерода, %;

- объемная доля сероводорода, %;

- объемная доля диоксида углерода.

1.6. Точность метода внутренней нормализации

1.6.1. Сходимость метода

Два результата определений, полученные одним исполнителем в одной лаборатории, признаются достоверными (с 95 %-ной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в табл. 3.

1.6.2. Воспроизводимость метода

Два результата определений, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95 %-ной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в табл. 3.

Таблица 3

Объемная доля компонента, %

Допускаемые расхождения между результатами двух определений, ±, не более

сходимость

воспроизводимость

До 0,1

0,02

0,04

Св. 0,1 » 0,5

0,05

0,10

» 0,5 » 1,0

0,08

0,15

» 1,0 » 5,0

0,15

0,30

» 5,0 » 25,0

0,5

0,8

»25,0

1,0

1,5

(Измененная редакция, Изм. № 1).

2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ С48 ПРИ МАЛОМ ИХ СОДЕРЖАНИИ ( МЕТОД Б )

Метод заключается в количественном определении индивидуальных углеводородов С4, С5, С6 и групп углеводородов С7 и С8 способом газожидкостной хроматографии в изотермическом режиме (или в режиме температурного программирования) с использованием пламенно-ионизационного детектора.

Метод может использоваться в сочетании с методом определения азота, кислорода, водорода, гелия, диоксида углерода и углеводородов С16 и выше ( разд. 1)

2.1. Отбор проб

2.1.1. Пробы для анализа отбирают по ГОСТ 18917-82   в двухвентильные металлические пробоотборники, испытанные на давление, соответствующее условиям с учетом дополнительного нагрева газа в пробоотборниках (контейнерах) до 60 °С.

2.1.2. Перед отбором температура пробоотборных трубок должна быть выше температуры газа (п. 2.4.2).

2.1.3. При отборе проб в контейнер давление должно соответствовать давлению газа в месте отбора.

2.1.4. Пробы хранят в утепленном помещении.

2.1.5. Отбор пробы в хроматограф производят в соответствии с пп. 1.1.2- 1.1.4.

2.2. Аппаратура, материалы

Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором, оснащенный:

1) краном-дозатором для ввода проб объемом 0,5-5,0 см3;

2) термостатом на температуру до 300°С, обеспечивающим температуру с погрешностью ± 1°С;

3) регулятором потока газа, позволяющим обеспечивать заданные скорости;

4) двумя хроматографическими колонками из нержавеющей стали или других материалов, не изменяющих состава газа.

Инертный носитель: хроматон- N , обработанный гексаметиддисилазаном, или другие инертные носители.

Неподвижные жидкие фазы: диметилсиликон ( SE -30), сквалан или другие фазы и адсорбенты (порапак), позволяющие разделять тяжелые углеводороды.

Растворители (см. п. 1.2. )

Газ-носитель гелий, чистотой 99,99 %.

Вспомогательные газы: водород, чистотой 99,9 % по ГОСТ 3022-80, воздух без углеводородных примесей.

Бутан и углеводороды от С5 до C 8 , чистотой не менее 99 %.

2.3. Подготовка к анализу

2.3.1. Хроматографические колонки готовят по п. 1.3.1.1, заполняют твердым (инертным) носителем; носитель одной колонки предварительно пропитывают скваланом или диметилсиликоном ( SE -30) в количестве 5-15 % от масс твердого носителя в зависимости от применяемого носителя (для хроматона 5 %), используя один из растворителей, указанных в п. 1.2.

2.3.2. Наладка прибора и подготовка к анализу - согласно инструкции по эксплуатации прибора.

2.3.3. Колонку со скваланом активируют при 140-150ºС, а колонку с диметилсиликоном ( SE -30) - при 300°С в потоке газа-носителя не менее 6 ч при отсоединенных от детектора колонках.

2.3.4. После активации проверяют разделяющую способность колонки путем анализа пробы природного газа или анализа приготовленной смеси, содержащей углеводороды от С4 до С8.

2.3.5. Анализ проводят при следующих условиях:

длина колонки, м

6

внутренний диаметр, мм

3-4

температура термостата, °С

40-50

расход газа-носителя, дм /ч

2-3

газ-носитель

гелий

объем пробы, см

0,5-3,0.

2.3.6. Хроматограмма разделения природного газа на колонке с SE -30, нанесенным на хроматон, при условиях, указанных в п. 2.3.5, приведена на черт. 3. На этой колонке метан, этан и пропан выделяются без разделения; изомеры бутана, пептана, гексана и основные изомеры гептана выделяются раздельно, изомеры углеводородов С8 и выше суммарными группами.

Порядок выхода компонентов и время удерживания относительно н-бутана приведены в табл. 4 (газ-носитель-гелий).

Таблица 4

Компонент

Относительное время удерживания

Легкая фракция (С13)

0,78

и - Бутан

0,92

н-Бутан

1,00

и-Пентан

1,28

н-Пентан

1,40

Неогексан

1,65

2-Метилпентан + 2,3-диметилбутан

1,95

3-Метилпентан

2,10

н-Гексан

2,32

Метилциклопентан

2,78

Неогептан + бензол

3,26

Циклогексан

3,43

2-Метилгексан

3,56

3-Метилгексан

3,77

3-Этилпентан

4,08

н-Гептан

4,45

Метилциклогексан

5,22

Толуол

6,78

н-Октан

9,50

2.4. Проведение анализа

2.4.1. Устанавливают скорость потока водорода и воздуха так, чтобы достичь оптимального соотношения; скорость диаграммной ленты 5-10 мм/мин. Хроматограф выводят на рабочий режим, проверяют стабильность нулевой линии.

2.4.2. Контейнер с пробой газа нагревают, используя водяной или воздушный нагреватель, до температуры, превышающей на 10-15°С температуру газа при отборе пробы. Присоединяют контейнер с пробой к вентилю ввода пробы (крану-дозатору) с помощью трубок из нержавеющей стали. При необходимости соединительные трубки нагревают, используя трубчатый электрический нагреватель.

2.4.3. Кран-дозатор продувают испытуемым газом 20-кратным объемом петли. Отобранную краном-дозатором пробу газа приводят к атмосферному давлению, вводят в хроматограф и записывают хроматограмму.

2.4.4. При тех же условиях перед анализом или сразу после анализа дважды вводят в хроматограф градуировочную газовую смесь и записывают хроматограмму.

2.4.5. Градуировочная газовая смесь должна содержать бутан, концентрация которого не должна различаться более чем на 50 % от концентрации бутана в анализируемой пробе газа.

1 - легкая фракция ( C 13); 2- и-бутан; 3 - н-бутан; 4 - и-пентан; 5 - н-пентан; 6- неогексан; 7 - 2-метилпентан + 2,3-Диметилбутан; 8- 3-метилпентан; 9 - н-гексан; 10- метилцикл опентан; 11 - бензол; 12 - циклогексан; 13 - 2-метилгексан; 14 -3 -метилгексан; 15 - 3-этилпентан; 16 - н -гептан; 17- метилциклогексан; 18-29- C 8+В ; 21 - толуол; 25- н-октан.

Черт. 3

2.4.6. Градуировочную газовую смесь бутана готовят на гелии или азоте манометрическим методом (п 1.2.). В качестве смеси можно использовать природный газ. Концентрацию бутана определяют по методике, описанной в разд. 1.

2.5. Обработка результатов

2.5.1. Измеряют площади пиков углеводородов от бутана и выше в пробе и площадь пика бутана в градуировочной смеси и приводят их к одной шкале чувствительности, как описано в пп. 1.5.1.2, 1.5.2.2.

2.5.2. Объемную долю углеводородов от бутана и выше в пробе (Х i ) в процентах вычисляют по формуле

,

где - объемная доля бутана в градуировочной смеси, %;

Si - площадь пика компонента i на хроматограмме пробы, мм2;

  - площадь пика бутана на хроматограмме градуировочной смеси, мм2;

n - число атомов углерода компонента i.

2.5.3. Результаты полного анализа природного газа получают, объединяя данные результатов анализа, полученных двумя методами.

По первому методу определяют объемные доли гелия, водорода, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов от С1 до С6, а по второму методу определяют только углеводороды от С6 и выше.

2.5.4. Если концентрация бутана в пробе менее 0,1 %, то кон­центрацию углеводородов от бутана и выше рассчитывают по п. 2.5.2.

2.5.5. При использовании пентана в качестве градуировочной смеси объемную долю (Х i ) углеводородов С6 и выше вычисляют по формуле

где - объемная доля пентана в градуировочной смеси, %;

Si - площадь пика компонента i на хроматограмме пробы, мм2;

  - площадь пика пентана на хроматограмме градуировочной смеси, мм2;

n - число атомов углерода компонента i.

2.5.6. За результат определений принимают среднее арифметическое результатов двух последовательных определений.

(Введен дополнительно, Изм. № 1).

2.6. Точность метода

Сходимость метода

Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в табл. 5.

Таблица 5

Объемная доля компонента, %

Допускаемые расхождения между результатами двух определений

До 0,01

±0,002

Св. 0,01 » 0,1

±0,005

» 0,1 » 0,5

±0,01

(Измененная редакция, Изм. №1).

ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Справочное

ПОПРАВОЧНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ К ДЛЯ ДЕТЕКТОРА ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ (ГАЗ-НОСИТЕЛЬ-ГЕЛИЙ)

Наименование компонентов

К

Кислород

2,13

Азот

2,02

Диоксид углерода

1,77

Метан

2,33

Этан

1,67

Пропан

1,30

и - Бутан

1,03

н - Бутан

1,00

и-Пентан

0,90

н-Пентан

0,80

2-Метилпентан + 2,3-диметилбутан

0,70

3- Метилпентан

0,70

н-Гексан

0,70

Примечание. Коэффициенты чувствительности приведены для гелия, с достаточной степенью приближения их можно применять и для газа-носителя водорода.

ПРИЛОЖЕНИЕ 2
Справочное

РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТОВ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ К ДЛЯ ДЕТЕКТОРА ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ (ГАЗ-НОСИТЕЛЬ-ГЕЛИЙ)

Поправочный коэффициент чувствительности К компонента вычисляют по формуле

где Еi - объемная доля компонента i в градуировочной смеси, %;

ЕB - объемная доля выбранного основного компонента в градуировочной смеси (например, н-бутан), %;

S B - площадь пика выбранного основного компонента в градуировочной смеси, мм ;

Si - площадь пика компонента i в градуировочной смеси, мм2 .

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством газовой промышленности СССР

РАЗРАБОТЧИКИ

А.К. Карпов; Н.Д. Гритчина, канд. хим. наук; Л.Н. Зайцева, Г.С. Павлова; В.П. Булычев, канд. хим. наук; В.Н. Вольнова

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 24.12.87 № 5021

3. ВЗАМЕН ГОСТ 23781-83

4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

Обозначение НТД, на который дана ссылка

Номер пункта, подпункта

ГОСТ 427-75

1.2

ГОСТ 2603-79.

1.2

ГОСТ 3022-80

1.2, 2.2

ГОСТ 9147-80

1.2

ГОСТ 9293-74

1.2

ГОСТ 10157-79

1.2

ГОСТ 18300-87

1.2

ГОСТ 18917-82

1.1.1

ГОСТ 22387.2-83

1.1.3

5. Ограничение срока действия снято по решению Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 4-94)

6. ПЕРЕИЗДАНИЕ (декабрь 1996 г.) с Изменением № 1, утвержденным в мае 1992 г. (ИУС 8-92)

Еще документы скачать бесплатно

Интересное

Армирование Входной контроль материалов Гайка гост Гост 1759 0 87 Заземление электроустановок Катет сварного шва Мпбээ Ок 016 94 Правила оформления документов Снип 2 04 08 87 Снип 23 01 99 строительная климатология Средства защиты в электроустановках Схема подключения однофазного счетчика Ультрафиолетовые лампы для обеззараживания помещений Условное обозначение гранита на карте